Aparentemente os dois programas parecem muito iguais, afinal, praticamente tudo o que você pode fazer em um você pode fazer no outro e sem problemas, mas o que difere um do outro?
Por questões de branding a interface de todas as ferramentas da Adobe são muito similares umas com as outras, tudo isso para facilitar a compreensão de quem já utiliza e assim aprender com mais facilidade, até ai tudo bem, porém dentre estes programas existem 2 que muitas pessoas pensam que são a mesma coisa seria o Photoshop e o Illustrator.
Eu trabalho já a um bom tempo com estas ferramentas, e quanto mais o tempo passava mais eu me especializava nelas, e uma coisa que aprendi é que praticamente tudo que eu conseguia fazer com o Illustrator eu conseguiria fazer no Photoshop.
Pelo menos na minha área de web design nunca tive problemas com eles, sempre trabalhei com eles em conjunto, a diferença existe entre eles e vou mostrar para você agora!
A diferença mais evidente entre um e o outro é que um trabalha com vetores (Illustrator) e o outro com Matriz (Photoshop), veja como funciona cada funcionalidade:
Vetor (Illustrator)
Quando você cria uma arte no Illustrator ela pode aumentar e diminuir de tamanho sem perder a qualidade, ex: Você pode criar um banner para a web de 728×90 pixels aparentemente ele é pequeno, porém seu banner é vetorizado você pode aumentar este banner para ser impresso em uma lona de mais de 10 metros e por ai vai! Basicamente esta é a principal funcionalidade do Illustrator.
Matriz (Photoshop)
Diferente do Illustrator uma arte feita em matriz não pode alterar o seu tamanho, usando novamente a situação hipotética descrita anteriormente, se caso o banner fosse feito no Photoshop ele não poderia ficar maior, porque não, ele perderia a qualidade. Simples!
Podemos fazer as mesmas coisas com os dois?
Sim, porém cada um tem suas finalidades, basicamente Photoshop por si só é direcionado para criar, editar e tratar imagens, já o Illustrator é melhor utilizar para criar artes para impressão e elementos que sempre precisarão de diminuir e aumentar constantemente como um logotipo.
Para facilitar sua compreensão fiz uma tabela com tipos de serviços mais comuns e qual a ferramenta seria a melhor para você produzir.
Como você pode ver, de uma para o outro as diferenças são poucas, podemos sim fazer tudo só com um deles, mas para facilitar sua vida e ganhar tempo é melhor fazer com a ferramenta apropriada.